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玻璃形成的动力学条件

形成玻璃的条件虽然在热力学上应该有所反映,但是并不能期望热力学条件能够单独解 释玻璃的形成。这是由于热力学忽略了时间这一重要因素,热力学考虑的是反应的可能性以 及平衡态的问题,但玻璃的形成实际是非平衡过程,也就是动力学过程。

前已述及,从热力学的角度看,玻璃是介稳的;但从动力学观点分析,它却是稳定的。 它转变成晶体的概率很小,往往在很长的时间内也观察不到析晶迹象。这表明,玻璃的析晶过程必须克服一定的势垒(析晶活化能),它包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长 大所需的质点扩散的激活能等。如果这些势垒较大,尤其是当熔体冷却速度很快时,黏度增 加甚大,质点来不及进行有规则排列,晶核形成和长大均难以实现,从而有利于玻璃的

形成。

事实上如果将熔体缓慢冷却,最好的玻璃生成物(如Si02、B203等)也可以析晶;反 之,若将熔体快速冷却,使冷却速度大于质点排列成为晶体的速度,则不宜玻璃化的物质如 金属合金亦有可能形成金属玻璃

因此从动力学的观点看,生成玻璃的关键是熔体的冷却速度(即黏度增大速度)。故在 研究物质的玻璃生成能力时,都必须指明熔体的冷却速度与熔体数里(或体积)的关系,因 为熔体的数童大,冷却速度小;数量小则冷却速度大。

塔曼最先提出在熔体冷却过程中可将物质的结晶分为晶核生成和晶体长大两个过程,并 研究了晶核生成速度、晶体生长速度与过冷度之间的关系。晶核生成速度、晶体生长速度与 过冷度之间的关系的典铟曲线如图2-1所示。这两个过程都有各自适当的冷却程度,但这并 不是说冷却程度愈大、温度愈低愈有利。塔曼认为玻璃的形成正是由于过冷熔体中晶核生成 最大速度所对应的温度低于晶体生长最大速度所对应的温度所致。因为当熔体冷却、温度降 低达到晶体生长最大速度时,晶核生成速度很小,只有少量晶核长大;而温度降低达到晶核 生成最大速度时,晶体生长速度也很小,晶核不可能充分长大,最终不能结晶而形成玻璃。 因此,两曲线重叠区愈小,愈容易形成玻璃;反之,两曲线重叠区愈大,愈容易析晶,而难 以形成玻璃。由此可见,要使析晶本领大的熔体成为玻璃,只有采取增加冷却速度以迅速越 过析晶区的方法,使熔体来不及析晶而玻璃化。

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